Александр Симонов (СО РАН) о топливных элементах

Автор: Алла Аршинова

Опубликовано 27 июля 2011 года

На проект "Новые электрокатализаторы на основе палладия для высокоэффективных и экологичных источников энергии" Александр Симонов с коллегами получил грант Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых. Александр рассказывает о своем исследовании и объясняет, как, расщепляя и восстанавливая воду, можно получить существенное подспорье к традиционной энергетике.

- Александр, расскажите, с чего началась история проекта, на который вы получили президентский грант?

- Наш институт совместно с четырьмя европейскими институтами (Технический университет Мюнхена, Датский технический университет, Университет Саутгемптона, Объединённый исследовательский центр в Голландии) и одной европейской же коммерческой организацией (Umicore), которая специализируется на производстве топливных элементов, участвовал в крупном проекте по разработке новых альтернативных каталитических систем для анодов низкотемпературных топливных элементов. К сожалению, вместе мы не успели сделать все, что было задумано, поэтому в дальнейшем стали работать самостоятельно. Мы подали заявку на президентский грант, и к нашей радости, выиграли в конкурсе.

- Кто вместе с вами участвует в исследовании?

- Вместе со мной в этом проекте принимает участие семь человек, пять молодых специалистов по синтезу и охарактеризованию катализаторов, студент и аспирант, занимающиеся вместе со мной электрокаталитическими исследованиями. Также я занимаюсь координацией проекта.

- Расскажите подробнее о своем проекте. Что такое электрокатализ, кстати?

- Термин "электрокатализ" появился благодаря началу бурных исследований, направленных на развитие технологии топливных элементов. Топливный элемент (ТЭ) - это устройство, в котором реализуется две реакции: окисление топлива на аноде и восстановление окислителя на катоде. Окислителем зачастую выступает кислород, подаваемый в ТЭ либо из воздуха, либо в чистом виде, что намного эффективнее, потому что в этом случае концентрация О2 приблизительно в 5 раз больше, чем в воздухе. Процессы окисления и восстановления разнесены в пространстве.

На одной части устройства проходит процесс окисления, это означает, что мы забираем у вещества электрон. На другой части устройства идет процесс восстановления, то есть добавление к веществу электрона. При этом электрон бежит не через реакционную среду, а направлен в электрическую сеть, и пока он от окисляемого топлива пробежит до восстанавливаемого кислорода, он успеет заставить работать лампочку, мобильный телефон, компьютер.

Звучит здорово, и это наиболее эффективный метод получения энергии из веществ, потому что таким образом мы напрямую энергию химической связи конвертируем в электрическую. В двигателе внутреннего сгорания КПД составляет десятки процентов (самые эффективные 20-30 %). А КПД топливного элемента чисто термодинамически может достигать 98%, на практике эти устройства работают с КПД около 50 % и стремятся к 70-80%. Это очень эффективный метод, а оба процесса - и окисления топлива, и восстановления кислорода, протекают на катализаторах.

Катализаторы для низкотемпературных топливных элементов, которые работают при температуре ниже ста градусов, наиболее интересны для нас. К глубочайшему сожалению, в тех условиях, в которых работают наиболее эффективные топливные элементы, наибольшую каталитическую активность проявляет платина. Ее стоимость составляет сейчас примерно 2 тысячи долларов за унцию, золото стоит около полутора тысяч, а палладий, который участвует в названии нашего проекта, стоит около 600 долларов. Это тоже дорогой металл, однако, он более распространен в земной коре, и его мировые запасы больше, чем платины, поэтому в электрокаталитическом сообществе в последнее десятилетие именно палладиевые катализаторы привлекают значительный интерес.

Но с палладием есть проблема, и здесь я перехожу непосредственно к задачам нашего проекта. Хотя он по своим каталитическим и электрокаталитическим свойствам во многом схож с дорогостоящей платиной, его активность в электроокислении водорода на два порядка ниже, а стоимость всего раза в три-четыре меньше.

То есть, очевидно, что мы не имеем никаких преимуществ при прямой замене Pt на палладий. В связи с этим начались поиски способов повышения его активности в реакции электроокисления водорода. Это достигалось за счет сплавления с другими металлами, модификаций другими элементами, в частности, в рамках этого проекта мы сделали интересное, как нам кажется, открытие, именно для палладиевых катализаторов, по которому сейчас пишем публикацию.

- Что за открытие?

- Для электрокаталитических приложений платину, палладий, рутений традиционно модифицируют такими же благородными или неблагородными металлами. Мы же впервые модифицировали палладий углеродом и показали, что в данном случае возрастание его активности не меньше, чем при его модификации дорогостоящим золотом. Это мы обнаружили сразу, когда начали работать в рамках проекта, и сейчас мы развиваем это направление и пытаемся приблизить его к практическому применению.

- Расскажите о методах расщепления воды на водород и кислород, которые используются в вашей работе.

- В чем интерес к водородному топливу? Жидкий метанол, пропанол, этанол по соотношению энергии к весу гораздо более энергоемкие топлива, чем баллон водорода. Если мы возьмем чашку жидкого этанола и такого же объема баллончик водорода под давлением, то выгоднее будет носить с собой чашку спирта, ее на дольше хватит. Но чтобы эффективно электрокаталитически окислить метанол, этанол и другие легкие органические вещества, обычные платиновые и палладиевые катализаторы непригодны, потому что они очень быстро дезактивируются.

Это происходит в связи с тем, что в результате процесса окисления легких спиртов образуются органические загрязнители, которые блокируют поверхность катализатора, топливный элемент становится неэффективным, и чтобы он хоть как-то работал, нужно повышать температуру выше ста градусов, создавать электроды с очень высоким содержанием благородных металлов. В результате мы получаем очень дорогое и непривлекательное для широкого применения устройство.

В случае водорода эта проблема отсутствует, но только если водород будет идеально чистым. Наиболее распространенный метод получения водорода - это реформинг, паровая конверсия органических веществ. Если у нас есть органическое соединение, состоящее из углерода, водорода и кислорода, спирт, например, то при определенных условиях его можно расщепить.

Представьте, у нас есть углерод, кислород и водород, мы извлекаем оттуда водород, остается углерод и кислород. Естественно, после процесса конверсии углеводорода они превратятся либо в СО2 - углекислый газ, либо в СО - моноксид углерода, угарный газ. Последнее соединение чрезвычайно неприятно и в плане воздействия на человека, и в плане электрокатализа.

Если СО2 является безвредным для анодных катализаторов ТЭ, и его можно удалить, то СО полностью удалить весьма сложно, и в неких ничтожных количествах он все равно остается в водородном топливе. А если он присутствует в водороде, который мы подаем на топливный элемент, то он очень быстро покрывает поверхность катализатора, дезактивирует его, и топливный элемент становится абсолютно неэффективным.

Наши палладиевые катализаторы по устойчивости к отравлению угарным газом во многом превосходят классические платиновые системы. Чтобы избежать проблемы отравления анодных катализаторов и исключить дорогостоящие стадии очистки топлива, наиболее перспективно получение изначально чистого водорода. Поэтому очень большой интерес вызывает именно процесс расщепления воды на водород и кислород.

Понятно, в воде нет углерода, и при ее расщеплении не образуются никакие загрязняющие вещества. Водород, полученный из воды, по чистоте может достигать 99.99 %. Но вода очень устойчивое соединение, и согласно законам термодинамики, энергетически гораздо более выгодно водороду с кислородом провзаимодейстовать и образовать воду, чем из воды получать водород и кислород.

Способов получить из воды водород и кислород много. Значительный интерес представляет ферментативный способ. Конечно, процесс не очень эффективный, но любопытный, другой метод - фотокаталитический, то есть расщепление за счет энергии солнца (ультрафиолета). Для этого необходимо поместить в воду и подвергнуть ультрафиолетовому облучению, которое может поступать от солнца. В результате происходит процесс расщепления воды на водород и кислород. Но тут возникает проблема разделения водорода и кислорода, так как их образование пространственно не разделено.

И еще один метод, наиболее мне близкий, электрокаталитический. Его суть заключается в том чтобы заставить работать водородный топливный элемент в обратном направлении - то есть не по пути окисления, а по пути восстановления водорода. Для этого на электроды ТЭ подают электрический ток (то есть теперь он потребляет электричество, а не вырабатывает его).

И чем активнее катализатор, тем более эффективно мы расщепляем воду на водород и кислород. Данный метод позволяет получать абсолютно чистое вещество, так как в топливном элементе процессы выделения водорода и кислорода разделены в пространстве. Такая схема, конечно, вызывает много скепсиса. Сначала мы потратили много энергии на то, чтобы из воды достать водород, а потом возьмем его и начнем точно также окислять. Нелогично. Если б мы могли это сделать без потерь энергии, то мы бы получили вечный двигатель, что невозможно.

Понятно, что глобально эта схема абсолютно неэффективна, но она обретает смысл, если реализовать процессы получения водорода ферментативно и фотокаталитически, либо электрокаталитически за счёт возобновляемых источников, энергию которых необходимо запасать. Конечно, можно поставить на зарядку много аккумуляторов и забыть о топливных элементах. Но в настоящем времени аккумуляторные батареи по показателю "запасаемая энергия-вес", по-видимому, достигли своего передела.

Безусловно, сейчас у нас очень маленькие аккумуляторы, но значительно меньше они навряд ли станут. Для телефона это не проблема, а если нужно питать что-то более серьезное, например, автомобиль, то аккумуляторы уже будут громоздкими и неудобным, и гораздо более эффективно было бы использовать топливные элементы. К тому же аккумуляторы требуют зарядки, в топливном элементе такой проблемы нет.

Мы можем заставлять его работать бесконечно, подавая топливо на один электрод, а кислород на другой. Поэтому многие считают, что за топливными элементами энергетическое будущее. Безусловно, на 100% мы не будем обеспечены электричеством за счет топливных элементов. По моему личному мнению, будущее за ядерной энергетикой, потому, что других альтернатив у нас пока нет. Но топливные элементы будут эффективны для обеспечения электроэнергией мобильных устройств и населённых пунктов, расположенных в труднодоступных местах.

- Военные, наверно, их используют активно.

- Да, в американской армии разрабатывали "умный жилет", это бронежилет, который будет следить за состоянием здоровья солдата и выполнять другие полезные функции, и чтобы питать эту сложную систему, много средств было вложено именно в разработку топливных элементов.

- Каким будет следующий шаг вашей работы? Какие задачи будете ставить перед собой?

- Мы постепенно отходим от проблемы анода, потому что в этой части ТЭ на данный момент достигнут заметно больший прогресс, чем, например, на катоде. До нас были проведены исследования, которые показали, что активность палладия можно повысить в три-четыре раза, мы ее повысили больше чем на порядок. А в присутствии яда (СО - угарный газ) - на три порядка. Я считаю, что в эту область мы внесли достаточно большой вклад.

Нам нужен еще год, чтобы доделать ключевые эксперименты, и мы планируем перейти к реакции, которая протекает на катоде топливного элемента. В этой области чрезвычайно много проблем, даже больше, чем на аноде. Но, к сожалению, в рамках президентского гранта их решить категорически нельзя, нужно гораздо более серьезное финансирование. Это очень интригующая, но при этом сложная задача. В ее направлении мы и будем двигаться.

- Разработок в области альтернативных источников энергии достаточно много, в чем преимущество вашей?

- Альтернативные источники энергии - это гидротермальные источники, солнечные, ветряки, но они ни в коем случае не являются конкурентами топливных элементов. Если мы научимся эффективно расщеплять воду, в частности, с применением альтернативных источников энергии, то получим очень эффективный способ запасания энергии.

Ветряки обеспечивают электричеством, например, два три-три домика, но они не смогут постоянно снабжать электроэнергией определенный объект. А если эти альтернативные источники энергии будут работать коллективно, нарабатывать топливо, водород, а потом этот водород будет использоваться для обеспечения электроэнергией удаленного или мобильного устройства, то это будет более или менее эффективно. У этой схемы много и противников, и сторонников, и я принадлежу к последним.

- Расскажите о продвижениях в этой области исследований.

- Продвижения есть. Уже существует несколько успешных производителей топливных элементов, и низкотемпературных, и высокотемпературных - работающих при 300-400 градусах. У производителей последних вообще нет никаких проблем с каталитической активностью, так как из-за высокой температуры катализатор не отравляется, процесс идет очень эффективно. Правда, высокая температура ведет к низкой стабильности и нетранспортабельности.

Результатами исследований в этой области пользуются уже давно, между прочим, водородные топливные элементы применялись во второй половине ХХ века в энергетическом оснащении советских космических кораблей и, если не ошибаюсь, американских тоже.

- Сотрудничает ли ваша группа с иностранными коллегами?

- Мы сотрудничаем с группой электрокатализа, расположенной во Франции. Там работает бывшая сотрудница нашего института, очень уважаемый в мире ученый, Савинова Елена Романовна. Сейчас она занимает должность профессора в Университете Страсбурга и руководителя группы электрокатализа и топливных элементов в составе Лаборатории процессов, материалов и технологий для катализа. Она и начала все исследования по электрокатализу в нашем институте, а после того, как она уехала, я пытаюсь продолжить ее дело - сейчас понемногу расширяюсь, набираю людей. А она, по всей видимости, чувствует свою ответственность "за тех, кого приручила", поэтому помогает нам. Один совместный проект с ними мы уже успешно заключили и подали заявку на второй.

- Для развития такого серьезного исследования, по всей видимости, требуется не менее серьезный инвестор, которые согласился бы на перспективу "долгих денег". Есть ли такие компании/организации на примете?

- В этом вопросе ситуация сдвинулась с места, в институт стали обращаться компании, которые заинтересованы в продвижении исследований в области электрокатализа. Это достаточно крупные компании, называть которые пока не хочу, так как наше сотрудничество находится на стадии переговоров. Но, по всей видимости, они готовы вложить деньги в наши исследования, чтобы потом использовать их результаты в создании эффективных топливных элементов.

- А госзаказ?

- Это очень сложно и практически невозможно. Считается, что у нас много нефти, и альтернатива нам не нужна. Конечно, энергетический кризис, о котором сейчас многие говорят, не наступит завтра или через 200 лет, но лучше обо всем заботиться заранее. К тому же, наличие у нас запасов нефти не исключает того, что мы можем ездить на более дешевом, доступном и экологичном топливе.

- Кстати, насчет экологичности. Будет ли экологичным процесс производства и утилизации водородных топливных элементов?

- Да, конечно. Это дружелюбное с точки зрения природы устройство. Самый вредный компонент такого топливного элемента, - это электролит. Он нужен для того, чтобы перенести протоны (Н+ - "окисленный водород") к кислороду, чтобы он мог образовать воду. Это полимерное вещество, которое является селективным для пропускания протона (то есть в идеале пропускает только протон, больше ничего). Он так и называется: протон-проводящий полимерный электролит.

Протоны бегут с анода на катод и участвуют в процессе образования воды. Так вот, наиболее недружелюбным к природе является как раз электролит. Этот громоздкий полимер - очень сильная кислота, хотя и твердое вещество. Но масштабы его производства и применения не настолько велики, чтобы нанести существенный вред окружающей среде, кроме того, он утилизируем и может использоваться несколько раз, поэтому никакого вреда не будет.

- На проект "Новые электрокатализаторы на основе палладия для высокоэффективных и экологичных источников энергии" вы с коллегами получили президентский грант размером 600 тысяч рублей. Это существенное подспорье для развития вашего исследования?

- Из 600 тысяч рублей, которые заложены в грант президента, 80 % уходит на зарплату сотрудникам, оставшиеся 20 % идут на закупку относительно дорогостоящих расходных материалов и на частичную оплату командировок для участия в конференциях. Чтобы провести исследование, нужно покупать расходные материалы, совершенствовать оборудование. Все оборудование и реактивы стоят чрезвычайно дорого, порой необоснованно, но альтернативы нет, приходится покупать.

Вторая проблема - мы ничего не можем купить дома, почти все продается за рубежом. Казалось бы, что может быть проще серной кислоты? Раньше мы работали с российской серной кислотой марки "ОС.Ч" - особой чистоты, она была хорошего качества, и нас все устраивало. Стоила она разумных денег. Но однажды мы начали получать совершенно непонятные результаты. Мы долго искали грязь там, где мы ее могли внести, думали, что ошиблись, сделали что-то неправильно. А, в конце концов, оказалось, что серная кислота, которую мы всегда покупали, стала неподходящей.

Мы перепробовали всех остальных российских производителей, другие были только хуже. В результате пришлось покупать ее за рубежом по фантастическим ценам и платить таможенный сбор. Кроме того, она используется для синтеза наркотиков, что создает дополнительные препятствия для её приобретения из-за границы. Мы могли остаться вообще без серной кислоты. Если бы у нас не было нужды покупать реактивы и оборудование за рубежом, наша работа шла бы несравнимо эффективнее и быстрее.

Из 600 тысяч рублей мы платим накладные расходы, социальные отчисления, налоги, то есть в реальности остается гораздо меньшая сумма. Чтобы эффективно проводить исследования в области топливных элементов, нам надо не такое финансирование, а в десятки раз большее.